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低温で高効率アンモニア合成を実現水素イオン導電体を用いた反応温度を100℃下げることに成功し| ハイテクニュース| 東京工業大学

ポイント

  • 音の電荷を持つ水素イオンである水素イオン伝導体である酸水素を利用したルテニウム触媒の動作温度を低温化
  • 触媒表面での水素イオンの移動度が触媒活性に大きく寄与し
  • 水素担体の短所である窒化による活性低下を解決

要約

東京工業大学物質工学院材料系の大彼野人元大学院生(当時修士課程2年)元素戦略研究センターの北野正明教授、飯村壮史調教細野秀雄名誉教授は、世界最高の水素イオン[用語1]の導電率を示す希土類酸水素[用語2](LaH3〜2倍ヨウンヒョンXの、チェコ人3〜2倍ヨウンヒョンXの)を触媒担体として利用すれば、ルテニウム触媒[用語3]アンモニア合成活性を約100℃の低温になることを発見した。

高いアンモニア合成活性の​​要因は、ルテニウム – 担体、界面の水素イオンの運動によって決まっており、水素イオンが抜けた空孔に生じる電子によって担持されたルテニウムナノ粒子の電子状態が負の状態でことに由来する。 また、簡単な希土類水素(LaH、チェコ人)でも同様の効果が期待できますが、これらはアンモニア合成時に表面が窒化してしまい、担体のジョンジャゴンガ損傷されるので、活性と安定性の両方減少することを明らかにした。 本研究では、低温で安定して動作するアンモニア合成触媒の設計指針を与える結果とすることができる。

研究成果は、ドイツの科学専門誌「先端エネルギー材料(先進的なエネルギー・マテリアルズ)」のオンライン速報版で現地時間12月20日付けで公開された

背景

アンモニアは、人類が最も多く生産する化学製品の一つであり、人工的にはハーバー法(HB法)により、高温(400〜500℃)、高圧(100〜300気圧)の条件で生産されている。 この場合には、天然ガスなどの化石資源の水蒸気改質などにより合成された水素を使用しており、大規模な工場で大量生産されている。

一方、最近、太陽光や風力などの再生可能エネルギー由来の水素を利用してアンモニアを合成するグリーンアンモニアという概念が注目を集めている。 再生可能エネルギーは、天候などの影響を受けるため、変動性が得られる水素も小さなものとなるため、HB法よりも小さい工場が必要である。 この場合、工業鉄触媒よりもはるかに低温低圧の温和な条件で効率的に動作する触媒が要求され、様々な研究が行われている。

本研究グループは、以前から材料中に高密度の電子と水素イオンを持つC12A7次期ライド[用語4]私Ca2NH[用語5]などルテニウムナノ粒子を組み合わせて、優れたアンモニア合成活性を示す触媒となることを発見しました。 一方、2019年には中温領域(200〜400℃)で、世界最高の水素イオン伝導性を示す物質LaH3〜2倍ヨウンヒョンXの[用語6]を発見し、[参考文献1]触媒材料への応用も期待されていた。

研究内容

本研究では、希土類酸水素であるLaH3〜2倍ヨウンヒョンXのにルテニウムナノ粒子を担持したRu / LaH3〜2倍ヨウンヒョンXの[用語7]が260℃以下の低温領域でも効率的にアンモニア合成触媒として働くことが分かった(図1)。 これは、高アンモニア合成活性を示すことが知られている希土類酸化物のルテニウムを担持した触媒でもほとんど触媒活性を示さない温度であることを知ることができる。 また、LaH3〜2倍ヨウンヒョンXのだけでなく、骨格の水素陰イオンを有する希土類水素LaHにルテニウムナノ粒子を担持した触媒もほぼ同じ温度領域で触媒活性を示すが、Ru / LaH3〜2倍ヨウンヒョンXのより性能が落ちることが分かった。

図1 LaH2.5ヨウンヒョン0.25、LaH、それほど2ヨウンヒョンにルテニウムを固定された触媒によるアンモニア合成活性の​​比較

これらの触媒について、様々な構造解析と第一原理計算などでLaH3〜2倍ヨウンヒョンXの大量全体の水素イオン伝導性が直接触媒活性に影響を及ぼしているのではなく、ルテニウムとLaH3〜2倍ヨウンヒョンXの担体の界面付近の水素イオンの移動度が触媒活性を支配する要因であることを明らかにした。すなわち、水素イオンが抜けた空のサイト(空席)に捕捉された電子は、ルテニウムに移動ルテニウムの電子状態が不正請求した状態になること、ルテニウムから窒素解離反応[用語8]を大きく宣伝していることが明らかになった。

また、LaHだけでなく、ヒ道理も欠陥由来の電子より高いPR効果を期待することができますが、LaHの場合アンモニア合成反応で水素イオンと窒素イオンと置換反応が迅速に進行し、触媒表面に窒化物(LaN)[用語9]が形成されることで、ジョンジャゴンガ損傷触媒活性が低下していくことが分かった(図2)。 これらの結果からRu / LaH3〜2倍ヨウンヒョンXの触媒は、格子酸素[用語10]の存在によって、窒化を抑制しつつ、水素陰イオンの欠損が発生する電子の供与によりルテニウム触媒を活性化することができると考えられる。

それほど3+代わりにCe3+を有する希土類酸水素CeH3〜2倍ヨウンヒョンXの[用語11]だけでなく、ルテニウム触媒の担体として使用すると、Ru / LaH3〜2倍ヨウンヒョンXのの場合と同様に、ルテニウム – 担体界面での水素イオンの移動度が高く、高い電子供与性が分かった。 また、窒化に対する耐性もあるので、安定したアンモニア合成触媒の役割をする。 このため、これらの特性は、希土類酸水素一般的な特徴であることを示唆した。

希土類酸水素担持ルテニウム触媒は、従来の酸化物にルテニウムを担持した触媒よりも低温ではるかに高い触媒活性を示し、私たちはこれまでに報告されたC12A7次期ライドとCa2NHなどルテニウムを担持した触媒と比較しても5倍以上の高アンモニア合成活性を示した(図3)。

図2 Ru / LaH2.5O0.25とRu / LaH3触媒によるアンモニア合成活性の​​経時変化とアンモニア合成反応中LaH2.5O0.25とLaH3構造変化の模式図

図2 Ru / LaH2.5ヨウンヒョン0.25とRu / LaH触媒によるアンモニア合成活性の​​経時変化とアンモニア合成反応中LaH2.5ヨウンヒョン0.25とLaH構造変化の模式図

図3各種触媒によるアンモニア合成活性の​​比較(反応温度:260℃、圧力:1気圧)

図3 各種触媒によるアンモニア合成活性の​​比較(反応温度:260℃、圧力:1気圧)

今後の展開

今回の研究では、触媒表面は、特に担持金属 – 担体界面の水素イオンの移動度がアンモニア合成活性に大きく寄与することを明らかにしたものであり、低温で高効率で動作するアンモニア合成触媒の開発に重要なガイドラインを与えるものである。この研究結果をもとに、まず見て[参考文献2]したルテニウムを使用していない低温高活性触媒の開発への展開も期待できる。 今後、水素陰イオンを含む新しい触媒材料の開発を発展させ、より優れた触媒の開発と水素が関連する他の触媒反応への展開を目指している。

簿記

今回の研究成果は、新しい学問領域「ハイドロジェノミックス」(No. JP19H05051、JP19H05050)、JST戦略的創造研究推進事業前兆(No. JPMJPR18T6)文部科学省元素戦略プロジェクト <거점 형 성형> (No. JPMXP0112101001)、科学研究費補助金(No. 17H06153、JP19H02512)、徳山財団の支援を受けて行われた。

用語説明

[用語1] 水素イオン :音の電荷を持つ水素イオン(Hイオン)であり、加えて、水素は電荷を持たない原子状水素(H)と陽の電荷を持つ水素イオン(プロトン、H+イオン)の形態を有する。

[用語2] 山の荷物 :金属酸化物の酸素サイト(O2-イオン)の一部が水素(Hイオン)で置換された物質。

[用語3] ルテニウム触媒 :遷移金属ルテニウムを活性種とする触媒であり、数nmのナノ粒子のルテニウム酸化物などで固定した状態で触媒として使用される。 低温・低圧の条件でアンモニア合成のための最もよく研​​究された触媒。

[用語4] C12A7次期ライド :次期ライドは、電子が積極的に請求骨格とイオン結合化合物であり、電子がイオンとして機能する。 C12A7は12CaO∙7Al2ヨウンヒョンの略であり、直径0.5 nm程度のバスケット形の骨格が接続された構造をしており、カゴの中に電子を入れることで、安定し、次期の乗り物になる2003年に訴えるグループによって発見された。 この物質は、金属のように、よく電気を使用して低温で超伝導を示す。

[用語5] その2NH :2次元次期ライドであるCa2Nを水素雰囲気中で加熱することにより、容易に得ることができ水素である。 層状構造を有するCa2Nはカルシウムが+2価の窒素が-3ガウイウルもつためNCa6面体からなる層は、積極的に請求して、層間に2次元拡散空間に電子を内包することができますので、2次元次期ライドという。 Ca2NH層間電子がHイオンで置換した物質である。

[用語6] LaH3〜2倍ヨウンヒョンXの :希土類元素であるLaを含む酸性水素基本的な結晶構造は、LaHと同じだが、格子Hイオンを部分的にO2-イオンで置換した物質。

[用語7] Ru / LaH3〜2倍ヨウンヒョンXの :LaH3〜2倍ヨウンヒョンXの表面に数nm程度のルテニウム(Ru)ナノ粒子を固定された触媒

[用語8] 窒素ハリー反応 :窒素分子(N2)の強力な3重結合を切断する反応であり、アンモニア合成における最も重要な所に反応する。

[用語9] 窒化物(LaN) :窒素を含む化合物を窒化物と、LaNは希土類元素であるLaを含む化合物である。 La3+とN3-で形成されている。

[用語10] 格の資産 :クリスタルスカル(格子)に含まれている酸素(O2-イオン)のこと。 この場合LaH3〜2倍ヨウンヒョンXのクリスタル骨格に含まれているO2-イオンを示す。

[用語11] 希土類酸水素CeH3〜2倍ヨウンヒョンXの :希土類元素であるCeを含む酸性水素基本的な結晶構造は、CeHと同じだが、格子Hイオンを部分的にO2-イオンで置換した物質。

参照

[1]K. Fukui、S. Iimura、T. Tada、S. Fujitsu、M. Sasase、H. Tamatsukuri、T. Honda、K. Ikeda、T. Otomo、H. Hosono、 Nat。 一般的な2019年10。 2578。

[2]TN Ye、SW Park、Y. Lu、J. Li、M. Sasase、M. Kitano、H. Hosono、 自然 2020年583。 391。

論文情報

掲載誌:

先端エネルギー材料

論文タイトル:

低温アンモニア合成のための高い水素イオンの移動のランタナグレードオキシハイドライドによって促進されるルテニウム触媒
(高い水素イオンの移動度を有するランタノイド酸水素によって促進されたルテニウム触媒による低温アンモニア合成)

著者:

Kayato Ooya、Jiang Li、Keiga Fukui、Soshi Iimura、Takuy​​a Nakao、Kiya Ogasawara、Masato Sasase、Masaaki Kitano、Hitoshi Abe、Yasuhiro Niwa、and Hideo Hosono

DOI:

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Omori Yoshiaki

ミュージックホリック。フードエバンジェリスト。学生。認定エクスプローラー。受賞歴のあるウェブエキスパート。」

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