ポイント
- 特殊な電子状態に起因した極性構造[用語1]のバー羅津鉛、コバルト酸ビスマスを採用すると、1：1に近い組成で非極性の常に誘電体[用語2]構造が出現することを発見しました。
- この結晶構造の変化の起源は、バナジウムイオンとコバルトイオンとの間の電子の授受（金属間電荷移動）によることを明らかにしました。
- 強誘電体[用語3]・圧電体[用語4]材料と巨大な富熱膨張[用語5]材料の開発に新たな洞察を与える研究成果です。
要約
次世代デバイスの開発とエネルギー問題の解決のために、強誘電体・圧電体材料と負の熱膨張材料の優れた新素材の開発が求められています。 東北大学多元物質科学研究所の山本孟助教、木村博之教授戸田薫大学院（理学研究科）などの研究グループは、特殊な電子状態に起因して極性構造を示すペロブスカイト型酸化物[用語6]、バー羅津鉛（PbVO三）とコバルト酸ビスマス（BiCoO三）の固溶体[用語7]で組成変化に応じて、巨大な体積変化を伴う、常に誘電体上に結晶構造の変化が起こることを発見した。 また、誘電体の特性の一つである自発的電気分極[用語8]の制御にも成功しました。 このような変化の起源は、バナジウムイオンとコバルトイオンとの間の電子の授受（金属間電荷移動）によるものであることは明らかでした。 この発見は、強誘電体・圧電体材料と巨大な富熱膨張材料などの新機能性材料の開発につながる成果です。
研究チームは、東京工業大学科学技術創成研究フロンティア材料研究所東正樹教授、重松ケイ調教堺結城特定調教（以上3人神奈川県立産業技術総合研究所兼任）、西職人研究者、大阪府立大学山田数也准教授、エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所社酸基准教授、高輝度光科学研究センター水牧たイチロー主幹研究員と新田清文研究員が参加しました。
今回の成果は、2020年8月11日（米国時間）材料の化学雑誌オンライン公開されました。
背景
強誘電性と圧電性は陽イオンと陰イオンの中心が一致していない極性の結晶構造に起因する特性です。 この特性を利用して、センサとアクチュエータ、コンデンサやメモリなどに応用がなっています。 代表的な強誘電体物質であるチタン酸鉛（PbTiO三）は、正方晶歪みを持つペロブスカイト型構造を持っています。 自発電気分極の値は59μC/ cm2（点電荷モデル）多くの電荷を蓄えることができ、優れた強誘電体・圧電体材料の母物質として利用されています。 また、PbTiO三は昇温による強誘電体上で常に誘電体上に構造相転移の体積が収縮部の熱膨張（体積変化は約1％）を表します。 部の熱膨張材料は、ナノテクノロジー産業などの精密位置決めが要求される分野で構造材の熱膨張を補償（キャンセル）する材料としての応用が期待されています。
バーナジン鉛（PbVO三）とコバルト酸ビスマス（BiCoO三）は、PbTiO三同じ結晶構造を有する酸化物です。 4価のバナジウムイオンの3価のコバルトイオンが示す電子配置の効果結晶構造を歪曲ヤンテラー効果[用語9]によって自発的に電気分極の値は、それぞれ101μC/ cm2そしてと126μC/ cm2とPbTiO三と比較しても大きいです。 しかし、あまりにも自発電気分極のために、これらの物質は、外部電場による電気分極の反転を表しません（焦電体）。
研究方法と結果
本研究では、高圧合成法[用語10]を利用して、最初の合成に成功し、バー羅津鉛（PbVO三）とコバルト酸ビスマス（BiCoO三）の固溶体（1-Xの）PbVO三–XのBiCoO三1：1に近い成分（0.4 Xの <0.75）は、常に遺伝像出現することを発見しました。 KEKの放射光実験施設フォトンファクトリー[用語11]ビームラインBL-8Bの放射光X線回折実験[用語12]この賞遺伝上の体積の小さな立方晶ペロブスカイト型構造であり、結晶構造の変化に応じて-8.7％の巨大な体積変化が起こることを明らかにしました。 一方、両側に近い組成（Xの <0.4、 Xの > 0.75）では、極性構造を維持して自発的電気分極の値が徐々に減少することがわかりました。
一般的に、同じ結晶構造（対称）を有する強誘電体（焦電体）同士の固溶体は、元の結晶構造を維持します。 今回の発見は、これに相反する点で電子状態の変化など特異な要因があると思いました。 大型放射光施設SPring-8[用語13]の軟X線光化学ビームライン（BL27SU）で構成元素の電子状態を選択的に評価することができる軟X線吸収分光実験[用語14]を行った結果、バナジウムイオンとコバルトイオンの間で電子の授受（金属間電荷移動V4+ +共同3+ →V5+ +共同2+）が起こっていることを発見しました。 この電荷移動してヤンテラー効果が不活性化されることが決定構造の変化の起源であり、明らかにした。
図1 （1-Xの）PbVO三–XのBiCoO三固溶体の結晶構造の変化と金属間電荷移動
図2 （1-Xの）PbVO三–XのBiCoO三固溶体の単位格子体積と自発電気分極の変化（室温）
研究の意義と今後の展開
本研究では、雇用で起こる電子の授受は、電気化学的現象によって極性構造を制御することができることを明らかにしました。 この成果は、強誘電体・圧電体材料と巨大な富熱膨張材料の開発に新たな洞察を提供することが期待されます。
簿記
本研究の一部は、KEKの放射光共同利用実験課題（2018G603）SPring-8利用研究課題（2020A1324）東京工業大学科学技術創成研究フロンティア材料研究所の共同利用研究、旭硝子財団研究助成、徳山科学技術振興財団研究組成、および科学研究費補助金「若手研究者19K15280とベースS 19H05625」の支援を受けて行われた。
用語説明
[用語1] 極構造 ：陽イオンと陰イオンの中心が一致していない結晶構造。 非極性構造は、この中心が一致すること。
[用語2] 常に誘電体（上） ：電気分極がない（非極性）物質と結晶構造。 特に導電性よりも絶縁性が優位であることを指す。
[用語3] 強誘電体 ：外部電場がなくても電気分極の方向が揃っており、外部電界によってその方向が反転する物質。 強誘電性は、その性格。 外部電場による電気分極の反転が起こらないのは、超体である。
[用語4] 圧電体 ：応力を加えると、物質の表面に電荷が現れ電界を印加すると、変形材料の数。 圧電性は、その性格。 強誘電体と超体は圧電性を示す。
[用語5] 部の熱膨張 ：温めると体積が収縮する性質。
[用語6] ペロブスカイト型酸化物 ：一般的なABO三で表示される元素組成を持つ金属酸化物の代表的な結晶構造を有する酸化物。
[用語7] 固溶体 ：2種類以上の物質が混合された均一な固相。
[用語8] 自発電気分極 ：陽イオンと陰イオンの中心がずれるために生じる電荷の偏り。
[用語9] ヤンテラー効果 ：特定の状況での分子と配位多面体の対称が落ち電子のエネルギー準位の低下が解放され安定化された状態が実現されるが、この時、分子と配位多面体の構造が変形して歪み。
[用語10] 高圧合成法 ：地球深部のような高温高圧の条件を再現して物質を合成する方法。
[用語11] 放射光実験施設フォトンファクトリー ：茨城県つくば市にあるKEKの放射光施設。 X線領域の光までに発生する放射光施設では、日本で最初にバンサグァンルル抽出に成功した（1982年）。 数回の大規模な改造により、放射光の高輝度化を図りつつ、最新の技術を導入した実験装置の開発と実験環境の整備し、現在に至るまで、さまざまな分野の物質・生命科学研究に貢献している。
[用語12] 放射光X線回折実験 ：結晶構造を調べる方法。 放射光X線を試料に照射して回折強度を測定する原子の配列方法と原子間の距離を決定する。
[用語13] 大型放射光施設SPring-8 ：理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設で利用者支援などはJASRIかけている。 SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来する。 SPring-8の放射光を利用して、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が進められている。
[用語14] 軟X線吸収分光実験 ：構成元素の電子状態や局所構造を調べる方法。
論文情報
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掲載誌： |
材料の化学 |
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論文タイトル： |
金属間電荷移動によって安定化された立方上に出現（1-Xの）PbVO三–XのBiCoO三 ソリッドソリューション |
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著者： |
Hajime Yamamoto、Kaoru Toda、Yuki Sakai、Takumi Nishikubo、Ikuya Yamada、Kei Shigematsu、Masaki Azuma、Hajime Sagayama、Masaichiro Mizumaki、Kiyofumi Nitta、and Hiroyuki Kimura |
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DOI： |
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