16カ国のビール缶塗膜内のポリマーの種類とプラスチック添加剤のモニタリング

ビール缶のプラスチックフィルムのポリマータイプ

本研究では、缶の本体と蓋の両方内、外層を含むコーティングされた部分の高分子形態を確認した。 FT-IRの結果、コーティングに使用されたポリマータイプは、同じ缶内でもさまざまです。 図1は、サンプルの1つであるSWE-B-1缶に3つの異なるポリマーコーティングが使用されたことを示しています。 蓋の内・外コーティングにはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とエポキシ樹脂を、ボディ内・外部コーティングにはそれぞれエポキシ樹脂とポリ（１，２−ブタンジオールイソフタレート）を用いた。 缶の原産地を除いて、エポキシ樹脂は分析されたすべての缶の本体と蓋の両方に使用された一般的なポリマーコーティングでした（図2、表S4）。 特に、すべてのアジアビール缶（N= 12). エポキシ樹脂は、熱条件に対する堅牢性、接着性、成形性、さまざまな条件での耐薬品性を特徴とする缶コーティングに一般的に使用されています。¹⁷。 また、柔軟で多様な金属表面によく接着します。²⁷。 エポキシ樹脂は北米およびヨーロッパのビールボディの内層にもよく使用され、ポリ（エチルメタクリレート）およびポリ（エチルアクリレート-co-スチレン）がその後に続きました（図1、表S4）。 缶本体の外側コーティングのほぼすべての表面にいくつかの印刷が見られるように、使用されるポリマーコーティングは、ヨーロッパのビール缶に最も頻繁に使用されるポリ（1,2-ブタンジオールイソフタレート）と共により多様です（図1）。

ビール缶の本体と蓋に高分子タイプの構成。

カバー部分はエポキシ樹脂とは異なるタイプのコーティング材料を使用し、特に外層に一般的に使用されています（図1）。 一方、内層はエポキシ樹脂だけでなく、ヨーロッパおよび北米缶の場合はPET、アジアおよびヨーロッパの缶の場合はフェノキシ樹脂を使用した（図1、表S4）。 ＢＰＡに対する様々な関心のために、ポリエステルおよびアクリル – フェノール材料などの他のポリマーコーティング材料が市場に導入されている。²⁸。 フェノールとアルデヒド製のフェノール樹脂は、耐食性が高く柔軟性が劣ります。²⁷。

ビール缶に含まれる化学添加物

全ての缶の本体と蓋部分の両方を分析した。 一般に、添加物の濃度は、胴部分が蓋部分よりも高かった（図3）。 本体と蓋の両方で添加剤の構成は、フタル酸塩添加剤（PAE）が支配的であり、BHTがその後に続いています。 DEHPは缶コーティングに使用される主要なPAE添加剤として使用され（図4）、本体と蓋の両方でそれぞれ71％と89％を占め、DBPは2番目に頻繁に使用されるPAE添加剤に続きました。 最小平均４５０ｎｇ／ｇのＤＥＨＰが検出された（表２）。 最高濃度のDEHPを持つビール缶は、5300ng / gのノルウェービールの蓋部分で検出されました（表S5）。 本体と蓋部分の両方とも、同じ平均濃度のDMPおよびDEPを使用した。 ＤｉＢＰ、ＤＢＰ及びＢＨＴについては、本体部分が蓋部分よりも濃度が一次元高いレベルを使用した。 DEHP、DBP、DiBP、BBPは、実際に使用前に承認が必要な高リスク物質（SVHC）の4つのフタル酸エステル候補です。²¹。 UK-B-1と同じポリマーコーティングを使用することができるが、DEHPおよびBHTを除くすべての分析物がUK-B-2缶で検出されなかったことを知ることは興味深かった。

ビール缶本体（左）と蓋（右）のコーティング膜内添加剤濃度。

ビール缶の本体と蓋に含まれるフタル酸塩添加剤濃度の組成。

BHTの抗酸化剤はまた、298ng / gの北米ビールで最も高い平均濃度を有するほぼすべてのサンプル（6.0〜520ng / gの範囲）で検出された（表2）。 製造過程で酸化メカニズムを受けないようにポリマーを保護するために、酸化防止剤が一般に添加される。²³ 照明と機械的応力により²⁹。 一方、DOAは、THA-B-2サンプルの体部位（表2）と蓋部分でのみ頻繁に検出された（表S5）。 さらに、BEL-B-2サンプルの身体部位は、9600ng / gに対して最高濃度のDOAを含むことが検出された（表S5）。 アジペートは、実際には３％酢酸および１０〜３５％エタノールなどの極性溶媒中でより高い溶解度を有することが実証されている。³⁰。 DAPおよびBBPは、少数のサンプルでのみ検出された（表2）。

5つのPAE、DOA、およびBHTの主成分分析を実施し、サンプル間の類似点または相違点を調べた。 PC 1とPC 2の合計分散のそれぞれ31％と21％を説明する2つの主成分が抽出されました（図5）。 支配的な固有値は、ＰＣ１のＤＥＨＰ、ＢＨＴ及びＤＥＰ、及びＰＣ２のＤＯＡ及びＤＥＰであった（図５、表Ｓ６）。 グラフ分布は、添加剤濃度が同じ特性を持つビール缶グループが3つ以上あることを示しています。 一部のヨーロッパ、北米、および2つの中国のビール缶（赤で表示）は、DEHPとBHTの両方の濃度が高い同じ特性を持っています。 一方、インドネシアとメキシコのビール缶（緑色で表示）は、DOA濃度の高い同じ特性を共有します。 興味深い結果の1つは、この研究で分析されたすべての日本ビールとミャンマービール缶、ベルギービール缶（青で表示）1つがDEP濃度が高いという点で類似性を共有することです（図5）。 しかしながら、本研究で観察された添加物濃度とビール缶原産地との間に特別なパターンと相関関係は観察されなかった。 この結果は、ビール缶の製造国がこれらの製品が販売される国と異なる可能性があることを示唆している。

ビール缶（DMP、DEP、DiBP、DBP、DEHP、DOA、BHT）のプラスチック添加剤組成物の主成分分析（PCA）。 PC1とPC2の固有値を表S7に示します。

変質した試料の調査

本研究は、ビール缶の内側／外側および本体／蓋のフィルムに様々なプラスチックポリマーが使用されていることを示唆した。 前述のように、沿岸環境と深海環境の両方で海洋ゴミから缶を含む金属ゴミが見つかったが、従来の研究では缶をプラスチックではなく「金属」に分類した。 最近、Nurlatifah et al。¹¹ 西太平洋（深さ：5813m）から来た中国ビール缶のプラスチックフィルムを分析し、完​​全なまま発見された。 ポリマーの種類は内部にエポキシ樹脂、缶本体の外部にポリ（トリエチレングリコールイソフタレート）があります。

一方、有明湾のビーチで発見された1つの現場サンプルでは劣化過程が観察された（図6a）。 この現場サンプルは、缶本体の半分しか残っていないことがわかりました（図6b）。 外側塗膜はほとんど残っていなかったが、内側塗膜は依然としてよく保存されて剥がれていた（図６ｃ）。 これは、外側コーティングが分解し、微小プラスチックを環境に放出しやすくなることを示唆している。 FT-IRの結果は、新しいものと比較してFT-IRスペクトルの変化がなかったため、現場サンプルの内部コーティングに対する劣化がほとんど起こらないことを示した（図S1）。 対照的に、外側コーティングは劣化過程を経ているようであり、これは現場サンプルのFT-IRスペクトルが新しいものと大きく異なる変化によって証明された。

(NS) 日本有明湾から回収された老朽缶を示す写真、 (NS) 老朽化した缶と新しい缶の外部条件の比較、 (氏) 劣化過程により、プラスチックコーティングフィルムが見える。

毒性リスクを理解するために、現場および新しい缶サンプルの両方について添加剤分析を行った。 興味深い結果は、老化が1桁以上のためにより高い濃度の添加剤を含むことができることを示した（表3）。 新しい缶はDEHPとDOAを可塑剤として、BHTを抗酸化剤としてそれぞれ1600ng / gおよび61ng / gのレベルで含んでいました。 環境から回収した缶には、DMP、DEP、DiBP、DBPなどの他のPAE添加剤が含まれていました。 Liu et al。³¹ また、NaClやCaClなどのイオン強度は₂ 塩析効果により、PS、PE、PVCの微小プラスチックからのDBPおよびDEPの収着を促進できます。 この結果は、風化の過程で添加剤が環境に浸出するだけでなく、ポリマー表面にも吸着できることを示しています。

対照的に、この研究と同じブランドを持っているが西太平洋海底から回収された金属缶は、それぞれ9.0ng / gおよび18ng / gの低濃度でDMPおよびBHTのみを含んでいました。¹¹。 ポリマーコーティングの移動速度または浸出能力は、ポリマーの厚さに依存して変化し得る。²³しかし、化学添加剤がポリマーとの弱い結合により周囲環境に浸出する可能性が注目されています。²⁵。 Paluselliet al。²⁶ ポリエチレンバッグおよびポリビニルにおいて、ＤＢＰ、ＤｉＢＰ、ＤＥＰおよびＤＭＰについて、それぞれ１２０ｎｇ／ｇ、８３ｎｇ／ｇ、６９ｎｇ／ｇおよび９．５ｎｇ／ｇだけプラスチック製品からフタル酸塩が海水に浸出する能力を報告した。 塩化物ケーブル他の研究は、プラスチックからの浸出水が海洋微生物を抑制する方法を報告します。³²。