低温で高効率アンモニア合成を実現水素イオン導電体を用いた反応温度を100℃下げることに成功し| ハイテクニュース| 東京工業大学

ポイント

• 音の電荷を持つ水素イオンである水素イオン伝導体である酸水素を利用したルテニウム触媒の動作温度を低温化
• 触媒表面での水素イオンの移動度が触媒活性に大きく寄与し
• 水素担体の短所である窒化による活性低下を解決

要約

東京工業大学物質工学院材料系の大彼野人元大学院生（当時修士課程2年）元素戦略研究センターの北野正明教授、飯村壮史調教細野秀雄名誉教授は、世界最高の水素イオン^[用語1]の導電率を示す希土類酸水素^[用語2]（LaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xの、チェコ人_3〜2倍ヨウンヒョン_Xの）を触媒担体として利用すれば、ルテニウム触媒^[用語3]アンモニア合成活性を約100℃の低温になることを発見した。

高いアンモニア合成活性の​​要因は、ルテニウム – 担体、界面の水素イオンの運動によって決まっており、水素イオンが抜けた空孔に生じる電子によって担持されたルテニウムナノ粒子の電子状態が負の状態でことに由来する。 また、簡単な希土類水素（LaH_三、チェコ人_三）でも同様の効果が期待できますが、これらはアンモニア合成時に表面が窒化してしまい、担体のジョンジャゴンガ損傷されるので、活性と安定性の両方減少することを明らかにした。 本研究では、低温で安定して動作するアンモニア合成触媒の設計指針を与える結果とすることができる。

研究成果は、ドイツの科学専門誌「先端エネルギー材料（先進的なエネルギー・マテリアルズ）」のオンライン速報版で現地時間12月20日付けで公開された

背景

アンモニアは、人類が最も多く生産する化学製品の一つであり、人工的にはハーバー法（HB法）により、高温（400〜500℃）、高圧（100〜300気圧）の条件で生産されている。 この場合には、天然ガスなどの化石資源の水蒸気改質などにより合成された水素を使用しており、大規模な工場で大量生産されている。

一方、最近、太陽光や風力などの再生可能エネルギー由来の水素を利用してアンモニアを合成するグリーンアンモニアという概念が注目を集めている。 再生可能エネルギーは、天候などの影響を受けるため、変動性が得られる水素も小さなものとなるため、HB法よりも小さい工場が必要である。 この場合、工業鉄触媒よりもはるかに低温低圧の温和な条件で効率的に動作する触媒が要求され、様々な研究が行われている。

本研究グループは、以前から材料中に高密度の電子と水素イオンを持つC12A7次期ライド^[用語4]私Ca₂NH^[用語5]などルテニウムナノ粒子を組み合わせて、優れたアンモニア合成活性を示す触媒となることを発見しました。 一方、2019年には中温領域（200〜400℃）で、世界最高の水素イオン伝導性を示す物質LaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xの^[用語6]を発見し、^{[参考文献1]}触媒材料への応用も期待されていた。

研究内容

本研究では、希土類酸水素であるLaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xのにルテニウムナノ粒子を担持したRu / LaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xの^[用語7]が260℃以下の低温領域でも効率的にアンモニア合成触媒として働くことが分かった（図1）。 これは、高アンモニア合成活性を示すことが知られている希土類酸化物のルテニウムを担持した触媒でもほとんど触媒活性を示さない温度であることを知ることができる。 また、LaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xのだけでなく、骨格の水素陰イオンを有する希土類水素LaH_三にルテニウムナノ粒子を担持した触媒もほぼ同じ温度領域で触媒活性を示すが、Ru / LaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xのより性能が落ちることが分かった。

これらの触媒について、様々な構造解析と第一原理計算などでLaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xの大量全体の水素イオン伝導性が直接触媒活性に影響を及ぼしているのではなく、ルテニウムとLaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xの担体の界面付近の水素イオンの移動度が触媒活性を支配する要因であることを明らかにした。すなわち、水素イオンが抜けた空のサイト（空席）に捕捉された電子は、ルテニウムに移動ルテニウムの電子状態が不正請求した状態になること、ルテニウムから窒素解離反応^[用語8]を大きく宣伝していることが明らかになった。

また、LaH_三だけでなく、ヒ道理も欠陥由来の電子より高いPR効果を期待することができますが、LaH_三の場合アンモニア合成反応で水素イオンと窒素イオンと置換反応が迅速に進行し、触媒表面に窒化物（LaN）^[用語9]が形成されることで、ジョンジャゴンガ損傷触媒活性が低下していくことが分かった（図2）。 これらの結果からRu / LaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xの触媒は、格子酸素^[用語10]の存在によって、窒化を抑制しつつ、水素陰イオンの欠損が発生する電子の供与によりルテニウム触媒を活性化することができると考えられる。

それほど³⁺代わりにCe³⁺を有する希土類酸水素CeH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xの^[用語11]だけでなく、ルテニウム触媒の担体として使用すると、Ru / LaH_3〜2倍ヨウンヒョン_Xのの場合と同様に、ルテニウム – 担体界面での水素イオンの移動度が高く、高い電子供与性が分かった。 また、窒化に対する耐性もあるので、安定したアンモニア合成触媒の役割をする。 このため、これらの特性は、希土類酸水素一般的な特徴であることを示唆した。

希土類酸水素担持ルテニウム触媒は、従来の酸化物にルテニウムを担持した触媒よりも低温ではるかに高い触媒活性を示し、私たちはこれまでに報告されたC12A7次期ライドとCa₂NHなどルテニウムを担持した触媒と比較しても5倍以上の高アンモニア合成活性を示した（図3）。

今後の展開

今回の研究では、触媒表面は、特に担持金属 – 担体界面の水素イオンの移動度がアンモニア合成活性に大きく寄与することを明らかにしたものであり、低温で高効率で動作するアンモニア合成触媒の開発に重要なガイドラインを与えるものである。この研究結果をもとに、まず見て^{[参考文献2]}したルテニウムを使用していない低温高活性触媒の開発への展開も期待できる。 今後、水素陰イオンを含む新しい触媒材料の開発を発展させ、より優れた触媒の開発と水素が関連する他の触媒反応への展開を目指している。